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可再生高分子 版权信息
- ISBN：9787030745897
- 条形码：9787030745897 ; 978-7-03-074589-7
- 装帧：一般胶版纸
- 册数：暂无
- 重量：暂无
- 所属分类：>
可再生高分子 内容简介
本书阐述了作者设计与研制可再生高分子的思考与体会，包括问题的提出、解决策略和得到的主要结果以及一些感想或经验。首先，说明效法自然、研发可再生高分子的可能和意义。其次，简述聚合物的结构-性能关系及其调控方法。再次，理清可再生高分子的含义和构建策略与原则。接着，介绍纤维素、淀粉、壳聚糖和海藻酸钠等天然多糖高分子的结构和性能特点，叙述我们依据结构-性能关系对天然多糖高分子所开展的研发。随后，阐述含短或单序列乳酸酯聚合物的研制途径。还有，简要说明二氧化碳基聚合物的研发状况，介绍研发含长二氧化碳单元系列聚合物的设想和实践。*后，做简单的回顾与前瞻，给出若干建议，以再度引起人们对可再生高分子的探究兴趣，获得高效、长足的进展。
可再生高分子 目录
前言
第1章 引言 1
1.1 人与自然的关系 1
1.2 人、自然以及高分子之间的关系 1
1.3 效法自然的可再生高分子 2
第2章 聚合物的结构-性能关系与调控 3
2.1 聚合物的结构特点 3
2.1.1 结构单元的可能组合 4
2.1.2 分子链的可能组合 5
2.2 聚合物的结构-性能关系 6
2.3 聚合物的构建与调控 8
第3章 可再生高分子的设计 10
3.1 可再生高分子的含义 10
3.2 聚合物的降解机理 12
3.3 可再生高分子的构建策略 13
3.3.1 物理途径 13
3.3.2 化学途径 16
3.3.3 构建策略的选择 21
第4章 纤维素基可再生高分子的构建 22
4.1 纤维素的结构和溶解性 22
4.2 羧甲基纤维素钠基可再生高分子的构建 24
4.2.1 CMC-Na/PVA复合凝胶 24
4.2.2 CMC-Fe/PVA复合微凝胶 27
4.3 甲基纤维素基可再生高分子的构建 30
4.3.1 MC/PVA复合凝胶 30
4.3.2 MC/PVA复合微凝胶 34
4.3.3 MC/PVA/SA复合微凝胶 38
4.3.4 阴离子型羧化甲基纤维素 39
第5章 淀粉基可再生高分子的构建 43
5.1 淀粉的结构和性能特点 43
5.2 淀粉-接-聚乙烯醇水凝胶 43
5.3 淀粉-接-可控聚乙酸乙烯酯 44
5.4 饱和羧化淀粉 47
5.5 不饱和羧化淀粉 48
5.5.1 不饱和羧化淀粉作为聚阴离子 49
5.5.2 不饱和羧化淀粉作为大单体 57
第6章 壳聚糖基可再生高分子的构建 67
6.1 壳聚糖的结构和性能特点 67
6.2 可溶性壳聚糖 68
6.2.1 化学法制备水溶性壳聚糖 68
6.2.2 物理法制备水溶性壳聚糖 80
6.3 壳聚糖-接-PVA水凝胶 85
第7章 海藻酸钠基可再生高分子的构建 87
7.1 海藻酸钠的结构和性能特点 87
7.2 海藻酸钠作为聚阴离子 88
7.3 海藻酸钠基酸敏水凝胶 90
7.3.1 SA-g-PVA水凝胶 90
7.3.2 SA-g-可控PVA水凝胶 91
7.3.3 磁性SA-g-PVA水凝胶 92
7.3.4 多重响应性SA-g-PVA水凝胶 95
第8章 乳酸基可再生高分子的构建 97
8.1 乳酸及乳酸基高分子的特点 97
8.2 单序列乳酸酯基聚合物 97
8.2.1 单序列乳酸基饱和聚合物 97
8.2.2 单序列乳酸基不饱和聚合物 104
第9章 二氧化碳基可再生高分子的构建 110
9.1 二氧化碳基共聚物 110
9.1.1 与环氧化合物交替共聚 110
9.1.2 与二胺缩聚或加聚 111
9.1.3 与环状单体嵌段共聚 111
9.1.4 借助不饱和碳-碳键的反应 112
9.2 含长二氧化碳单元序列的聚合物 112
9.2.1 二氧化碳齐聚物 113
9.2.2 二氧化碳基共聚物 114
9.2.3 聚(4-齐聚二氧化碳-苯乙烯) 117
9.2.4 二氧化碳基凝胶 119
9.2.5 准聚二氧化碳 120
9.3 二氧化碳-多糖高分子的循环 120
第10章 回顾与前瞻 122
10.1 研发可再生高分子思路的形成 122
10.2 研发过程中的问题与对策 126
10.3 研发可再生高分子的相关术语辨析 127
10.3.1 基本概念 127
10.3.2 制备 128
10.3.3 性能/功能 128
10.4 前景与挑战 129
10.5 重复与循环 131
参考文献 132
附录 英文缩写及其中英文全称 140
第1章 引言 1
1.1 人与自然的关系 1
1.2 人、自然以及高分子之间的关系 1
1.3 效法自然的可再生高分子 2
第2章 聚合物的结构-性能关系与调控 3
2.1 聚合物的结构特点 3
2.1.1 结构单元的可能组合 4
2.1.2 分子链的可能组合 5
2.2 聚合物的结构-性能关系 6
2.3 聚合物的构建与调控 8
第3章 可再生高分子的设计 10
3.1 可再生高分子的含义 10
3.2 聚合物的降解机理 12
3.3 可再生高分子的构建策略 13
3.3.1 物理途径 13
3.3.2 化学途径 16
3.3.3 构建策略的选择 21
第4章 纤维素基可再生高分子的构建 22
4.1 纤维素的结构和溶解性 22
4.2 羧甲基纤维素钠基可再生高分子的构建 24
4.2.1 CMC-Na/PVA复合凝胶 24
4.2.2 CMC-Fe/PVA复合微凝胶 27
4.3 甲基纤维素基可再生高分子的构建 30
4.3.1 MC/PVA复合凝胶 30
4.3.2 MC/PVA复合微凝胶 34
4.3.3 MC/PVA/SA复合微凝胶 38
4.3.4 阴离子型羧化甲基纤维素 39
第5章 淀粉基可再生高分子的构建 43
5.1 淀粉的结构和性能特点 43
5.2 淀粉-接-聚乙烯醇水凝胶 43
5.3 淀粉-接-可控聚乙酸乙烯酯 44
5.4 饱和羧化淀粉 47
5.5 不饱和羧化淀粉 48
5.5.1 不饱和羧化淀粉作为聚阴离子 49
5.5.2 不饱和羧化淀粉作为大单体 57
第6章 壳聚糖基可再生高分子的构建 67
6.1 壳聚糖的结构和性能特点 67
6.2 可溶性壳聚糖 68
6.2.1 化学法制备水溶性壳聚糖 68
6.2.2 物理法制备水溶性壳聚糖 80
6.3 壳聚糖-接-PVA水凝胶 85
第7章 海藻酸钠基可再生高分子的构建 87
7.1 海藻酸钠的结构和性能特点 87
7.2 海藻酸钠作为聚阴离子 88
7.3 海藻酸钠基酸敏水凝胶 90
7.3.1 SA-g-PVA水凝胶 90
7.3.2 SA-g-可控PVA水凝胶 91
7.3.3 磁性SA-g-PVA水凝胶 92
7.3.4 多重响应性SA-g-PVA水凝胶 95
第8章 乳酸基可再生高分子的构建 97
8.1 乳酸及乳酸基高分子的特点 97
8.2 单序列乳酸酯基聚合物 97
8.2.1 单序列乳酸基饱和聚合物 97
8.2.2 单序列乳酸基不饱和聚合物 104
第9章 二氧化碳基可再生高分子的构建 110
9.1 二氧化碳基共聚物 110
9.1.1 与环氧化合物交替共聚 110
9.1.2 与二胺缩聚或加聚 111
9.1.3 与环状单体嵌段共聚 111
9.1.4 借助不饱和碳-碳键的反应 112
9.2 含长二氧化碳单元序列的聚合物 112
9.2.1 二氧化碳齐聚物 113
9.2.2 二氧化碳基共聚物 114
9.2.3 聚(4-齐聚二氧化碳-苯乙烯) 117
9.2.4 二氧化碳基凝胶 119
9.2.5 准聚二氧化碳 120
9.3 二氧化碳-多糖高分子的循环 120
第10章 回顾与前瞻 122
10.1 研发可再生高分子思路的形成 122
10.2 研发过程中的问题与对策 126
10.3 研发可再生高分子的相关术语辨析 127
10.3.1 基本概念 127
10.3.2 制备 128
10.3.3 性能/功能 128
10.4 前景与挑战 129
10.5 重复与循环 131
参考文献 132
附录 英文缩写及其中英文全称 140
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可再生高分子 节选
第1章引言 1.1人与自然的关系 人与自然是什么关系？这个问题很多人回答过。产生较大影响的观点应该有两种：一是单向的，自然提供资源，人类享用自然；二是人与自然和谐共处，或者说是人类借助于自然、与自然融合为一体。实际情形是：要么这个问题被轻视了，要么因为自信或者索取无度，人们往往忽略了自然的力量。 不是吗？只有到了塑料袋漫天飞舞的时候，人们才意识到白色污染是不易消除的。不是吗？只有到了二氧化碳造成温室效应，人们才意识到大量使用能量会带来不良的后果。不是吗？只有到了水有色有味，人们才意识到清洁的水资源是多么的宝贵。 渐渐地，人们认识到人与自然和谐共存的重要性，并试图在向自然索取的同时，*低限度地损害自然。因为，丧失了再生能力的自然，能提供的资源必将是有限的。 在一个相当长的时间范围内，我们可以认为太阳是永恒的。同时，我们也必须清醒地认识到这样的事实：许多资源是日渐减少、终将枯竭的。可见，资源的再生是多么的重要。幸好，有一个事实令人欣慰：阳光照射下，二氧化碳和水会转化为天然多糖高分子。换言之，自然是具有再生能力的。 除了与自然为友，我们是不是还可以、也应当尊自然为师？ 1.2人、自然以及高分子之间的关系 人、自然以及高分子之间是什么关系？在探索如何从自然获取更多东西的过程中，出现了高分子的概念。此后，世上很快地就充斥了种种高分子材料，它们大多是人们利用石油基原料合成的。 这个过程当然不是与自然的有意抗争。然而，多数高分子是碳原子之间通过共价键连接而成的，这个被广为接受的定义带来了另一方面的效应：由于碳-碳单键相当稳定，高分子材料可谓长寿无疆。于是，经久耐用的高分子制品一旦遭到废弃，便成了难以处置的白色污染。例如，有在深海发现塑料的报道。人造的高分子，源自自然却将贻害自然。 那么，为什么不效法自然的生灭有时、生生不息呢？也就是说，研发、使用可再生高分子，它在有效期内对人类友好，而后可以消亡或再生，对自然友好。 1.3效法自然的可再生高分子 能有和自然如此相容的高分子吗？ 所谓生灭有时，意指高分子可以在适当条件下形成或者发生其逆过程。这样的高分子可以是可降解高分子，其分子链含有对水或酶敏感的弱键；也可以是动态可逆高分子，是某些组分通过适当的物理作用形成的。 所谓生生不息，就是可再生。依赖于似乎无穷无尽的阳光和水，大自然存在或正生长着天然多糖高分子。多糖化合物可以转化为乳酸，再聚合为相应的高分子。各种碳基材料的消耗，产生了大量、目前闲置（至少尚未得到充分利用）的资源一二氧化碳，它和水的光合作用产物便是天然多糖高分子（淀粉或纤维素）。不难想象，设法将二氧化碳转化为聚合物，不失为获得可再生高分子的一种途径。至于动态高分子，是包括生命在内的大自然杰作之一，值得作为一种获取可再生高分子的策略加以探讨。 显然，可再生高分子具备亲自然特性。那么，这一类聚合物是否可以用作满足人们需求的各种材料呢？对现有天然多糖高分子加以改性，以克服其固有不足，满足预定性能要求，如赋予淀粉可塑性的同时，保持或提高其机械强度、韧性和可降解性；或者，按性能要求设计某种结构，再通过适当的化学反应制备，如含乳酸酯基、短序列聚乙二醇或聚乙烯醇的凝胶，具有一定的机械性能、可降解和吸附等特性；又或者，按性能要求设计一定的结构，并由适当组分进行物理组装;应该可以达到预期目的。 第2章聚合物的结构-性能关系与调控 可以说，人们生活质量的持续提高，离不开高分子的研究。发轫于20世纪的高分子科学，仍然影响着21世纪的新技术和人们的生活。高分子材料之所以能够有此妙用，归因于聚合物结构和性能的多样性，归因于高分子的结构和性能能够根据需要加以调节⑴。因此，具备并善于运用相关的基本知识和方法，对于可再生高分子的研发与应用，是大有帮助的。 2.1聚合物的结构特点 高分子的独*之处，可以归结为它具有长链结构，而长链可看成是结构单元的种种组合[2]。如此认识高分子来自于Staudinger所提出的高分子概念，他认为聚甲醛、聚苯乙烯、聚氯乙烯和天然橡胶等合成或者天然高分子，都是由基本的单元通过共价键构成的长链[3]。由此可知，高分子（macromolecule)是由大量的原子通过共价键结合起来，从而具有很高相对分子质量（习惯称为分子量)的化合物。这样的物质其实是由许多相同的结构单元重复连接而成的，高分子因此又称作聚合物（polymer)。 连接结构单元之间的共价键，可能都是碳-碳键；也可能既有碳-碳键，又有碳-氧键、碳-氮键或碳-硫键；还可能没有碳-碳键而是硅-氧键等，相应的聚合物分别归类为碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子。碳链高分子通常由乙烯基单体发生自由基聚合、阴离子或阳离子聚合以及配位聚合等链式聚合制得，主链中所含碳原子的4个外层电子均已成键，只有在较为剧烈的条件（如紫外线辐射、高温或施加大的外力）下才能发生化学转化或共价键的断裂。天然高分子大都是含氧或（和）氮原子的杂链高分子，主链含杂原子的合成高分子由含双或多官能团单体发生缩聚、加聚或开环聚合得到，杂链高分子通常可以继续发生官能团反应。 由结构单元可了解高分子的化学组分，而结构单元之间连接形成的长链，赋予聚合物结构若干特点：高分子长链表现出刚性、柔顺性或者介于两者之间，相应的聚合物分别对应于高模量材料、弹性体以及其他材料。结构单元之间的连接，可能是一维的，形成线型长链；也可能是二维的，即得到主链上带有若干支链的长链；还有可能得到三维的网状结构，长链之间由相同的结构单元或不同的化学成分相连接。高分子长链之间的排列方式，常见的是无序排列或无序、有序并存，分别归属于非晶聚合物和不同结晶度的聚合物。不同高分子长链之间的混合或键接，由于多组分之间不能完全相容，将形成多相高分子材料。当分子量足够高时，非晶态本体、熔融的结晶聚合物或者一定浓度的聚合物溶液中，长链可能发生链间的缠结，而造成相应体系呈现动态物理交联和流动性特异等现象。 聚合物结构的多层次、多样性，赋予其种种性能和应用。加以适当调节，又可能得到新的结构和相应的性能，如含有液晶原等特定结构组分则能够形成有序、功能独*的液晶高分子。于是，了解聚合物的结构及其结构-性能之间的关系，既利于调节，也对新聚合物的研发非常有帮助。 那么，如何从一定的高度理清高分子结构的头绪，即将高分子结构各方面之间相互关联起来，以便有针对性地加以调控呢？根据上述分析，可将聚合物的结构分为近程结构、远程结构和聚集态结构以及共混物形态结构等层次，再逐一加以叙述。而能够纲举目张、有条不紊地弄清楚高分子结构的“起点”是构成聚合物的基本单元，即“结构单元” 2.1.1结构单元的可能组合 从结构单元开始认识高分子，有助于较为方便地理解聚合物的结构-性能关系，有助于通过结构的设计与调节来获得预期性能的聚合物。 那么，如何获得多样性的聚合物，以满足各种需要？这一问题实际上是考虑有关“什么”和“如何”的问题，即选用什么结构单元、将得到什么聚合物；或者要得到什么样的聚合物，需要选取什么结构单元？结构单元之间又该如何连接？下面给出简明的叙述。 ①结构单元是只含有碳-碳键还是也含有碳-氧（氮)键：含有杂原子的具有较好的柔顺性。若碳-氧键是酯基的一部分，则可能具有降解性。 ②结构单元是否含有不饱和碳-碳双键：如果含有孤立双键，顺式分子链具有较好的柔顺性；如果含有共轭双键，则呈刚性或者可能形成液晶高分子。不饱和碳-碳双键，还提供了发生化学交联的可能性。 ③结构单元含有怎样的取代基：如果取代基有差异，导致结构单元含有手性碳原子，聚合物具有旋光异构；如果取代基有极性，分子链之间将有较强的相互作用，聚合物就有较高的机械强度；如果取代基含有可形成氢键的氧或氮原子，则可以通过氢键组装成支链高分子。 ④构成长链的结构单元有一种还是多种：决定所形成的聚合物是均聚物还是共聚物。不同结构单元之间，可能构成无规、嵌段、接枝或交替的共聚物；结构单元构成的均聚物、共聚物之间，还可以适当配伍，形成物理共混的聚合物。 ⑤结构单元通过共价键相互连接生长的情况：向两端延伸形成线型长链；除了向两端，还朝某些方向生长，得到带有无规或有规支链的长链；如果不同长链之间通过共价键连接到一起，则得到体型结构的聚合物。 以聚酰胺为例，尼龙为常见的一般聚酰胺，而聚对苯二甲酰对苯二胺能溶致形成液晶，是一种功能性高分子。聚氨基酸也可以看成一类聚酰胺，当基团R为时，即为聚谷氨酸苄酯（PBLG)，而当R为时，则为聚羟乙谷氨酸（PHEG)，前者疏水，后者亲水，两者的共聚物呈两亲性。PHEG侧基上的羟基，也许可以通过氢键，与适当的高分子或低分子量化合物组装成为新的聚合物。 可见，无论是天然高分子，还是合成高分子；无论是共价键接的聚合物，还是相互作用结合起来的聚合物，它们都含有重复连接的基本单元，可通称为“结构单元”。聚合物*根本的差别，其实就是基本单元的不同及其连接方式的差异。于是，聚合物的设计与构建，首先是“结构单元”的组成与组合的探究。 2.1.2分子链的可能组合 结构单元构成的长链，本身有分子量的大小及其分布、刚柔性的差别；长链之间又有若干种组合。 ①构成各种分子链的结构单元内部或者若干个结构单元（或称为链段)之间的共价键，发生不同程度的内旋转，呈现相应的刚性或柔性。聚合物柔顺与否，取决于结构单元的共价键类型（碳-碳单键或双键、碳-杂原子单键或非碳单键)和组成（极性大小或形成氢键的可能、取代基的位阻效应)等。 ②分子链或链段之间以一定的有序程度排列，即为聚合物通常出现的聚集态结构：非晶态和结晶态。分子链排列有序程度的高低，仍然与结构单元的组成（如取代基所造成的等规度大小、极性大小或形成氢键的可能)和组合（如无规共聚或嵌段共聚)等紧密相关。 ③在外力作用下，分子链或链段择优排列使非晶态或结晶态转化为相应的取向态。 ④当分子链由含有液晶原的结构单元构成时，聚合物可呈液晶态。分子链含其他特殊结构时，聚合物也可能呈液晶态。易于发生强相互作用的化合物之间，有可能组装成超分子液晶。液晶高分子有自增强、光敏或动态功能特性等。 ⑤非晶态、结晶态和液晶态等各种聚集态的高分子链，经物理混合或化学共聚（嵌段或接枝)得到的聚合物为多相体系，相分离程度取决于组分之间的相容性。不同分子链之间的相容性，仍然和结构单元组成有关。可能发生氢键等相互作用的分子链之间，具有较好的相容性，而分子链之间能否发生相互作用，取决于其结构单元含有怎样的基团。 可见，分子链及其组合是认识高分子的较高层次，但仍与结构单元有关。结构单元依然可以看成认识聚合物、调节或改变聚合物的根本切入点，它将影响乃至改变聚合物的其他层次结构，导致聚合物做出不同程度的响应或变化，即呈现性能或功能。 2.2聚合物的结构-性能关系 聚合物的性能取决于结构，包括结构单元、分子链以及链间排列等各层次结构均有贡献。 ①含有较多碳-氧单键的分子链较为柔顺。例如，由具有相同结构单元而数均分子量分别是1000、2000或4000的聚乙二醇与同一异氰酸酯加聚得到的聚氨酯，碳-氧单键的含量不同，其柔软性和玻璃化转变温度存在明显的差异。 ②若结构单元中含有某些功能基团，分子链较为柔顺的化学活性较高。例如，脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚原酸酯和聚酸酐等含有水敏弱键，可以发生水解，而聚烯烃、聚醚、芳香族聚酯、聚酰胺和聚砜等大都不易发生水解[4]。 ③由含有H—O：或H—N：（：表示孤电子对)的结构单元构成的高分子，可能形成链间或链内氢键，相互作用较强，抗外力破坏能力较高，溶解性较差，如聚酰胺、聚乙烯醇具有良好的力学性能，纤维素和壳聚糖难溶
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