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物理化学(上、下册)(第七版) 版权信息
- ISBN:9787030751546
- 条形码:9787030751546 ; 978-7-03-075154-6
- 装帧:一般胶版纸
- 册数:暂无
- 重量:暂无
- 所属分类:>
物理化学(上、下册)(第七版) 内容简介
本书是"十二五"普通高等教育本科重量规划教材,是南开大学化学系列教材之一。本书分上、下两册,上册内容包括:气体、热力学**定律、热力学第二定律、热力学函数规定值、统计力学基本原理、混合物和溶液、化学平衡,共7章;下册内容包括:相平衡、化学动力学、基元反应速率理论、几类特殊反应的动力学、电化学、界面现象和胶体化学,共7章。本书内容丰富、重点突出,基本概念、基本原理和基本方法阐述清楚。
物理化学(上、下册)(第七版) 目录
第七版前言
第六版前言
第五版前言
第四版前言
第三版前言
第1章 气体 1
l.1 理想气体 1
1.1.1 理想气体状态方程 2
1.1.2 摩尔气体常量 3
1.1.3 混合理想气体定律 5
1.2 实际气体 7
1.2.1 实际气体的p、V、T行为 7
1.2.2 实际气体的液化及临界点 7
1.2.3 实际气体的状态方程 9
1.2.4 对应状态原理及压缩因子图 12
1.3 气体分子运动论 14
1.3.1 气体分子的速率分布 14
1.3.2 *概然速率、平均速率和方均根速率 15
1.3.3 气体分子的能量分布 16
1.3.4 压力和温度的统计概念 16
1.3.5 分子与器壁碰撞和隙流 17
1.3.6 分子间碰撞和平均自由程 18
1.3.7 气体分子在重力场中的分布 19
习题 20
课外参考读物 21
第2章 热力学**定律 24
2.1引言 25
2.2 热力学术语和某些基本概念 26
2.2.1 体系和环境 26
2.2.2 体系的性质和状态 27
2.2.3 状态方程 29
2.2.4 过程和途径 31
2.2.5 功和热 32
2.2.6 体积功的计算 33
2.2.7 可逆过程和不可逆过程 34
2.2.8 热力学能 34
2.3 热力学**定律 35
2.3.1 热力学**定律的文字表述 35
2.3.2 封闭体系**定律的数学式 35
2.3.3 焓H 36
2.3.4 恒压热Qp与△H 36
2.3.5 恒容热Qv与△U 36
2.4 热容 37
2.4.1 恒容热容Cv 37
2.4.2 恒压热容Cp 37
2.4.3 Cp与Cv的关系 37
2.4.4 单纯变温过程的热的计算 38
2.5 热力学**定律应用于理想气体 38
2.5.1 焦耳实验 38
2.5.2 理想气体的Cp与Cv之差 40
2.5.3 理想气体的恒温过程 40
2.5.4 理想气体的绝热过程 41
2.6 热力学**定律应用于实际气体 43
2.6.1 焦耳-汤姆孙实验 43
2.6.2 焦耳-汤姆孙系数 44
2.6.3 实际气体的*及* 44
2.7 相变过程的Q、W、△U、△H的计算 45
2.7.1 可逆相变化 45
2.7.2 恒温、恒压不可逆相变 46
2.8 热化学 46
2.8.1 化学反应热 46
2.8.2 物质的标准态和标准摩尔反应焓 49
2.8.3 规定焓 50
2.8.4 标准摩尔反应焓的求算 51
2.8.5 反应热与温度的关系 54
习题 57
课外参考读物 63
第3章 热力学第二定律 64
3.1 引言 65
3.2 卡诺定理 65
3.3 热力学第二定律的经典表述 68
3.3.1 自发过程 69
3.3.2 第二定律的经典表述 69
3.4 热力学第二定律的熵表述 70
3.4.1 熵函数 70
3.4.2 克劳修斯不等式 72
3.4.3 熵增加原理 72
3.5 熵变计算 74
3.5.1 体系熵变AS的计算 74
3.5.2 环境熵变AS环的计算 74
3.5.3 熵变计算举例 74
3.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 80
3.6.1 亥姆霍兹自由能 80
3.6.2 吉布斯 81
3.6.3 △A与△G的求算 82
3.7 恒定组成封闭体系的热力学关系 83
3.7.1 热力学基本方程 83
3.7.2 麦克斯韦关系式 84
3.7.3 △U、△H、△S、△A和△G的计算 87
3.8 化学势 89
3.8.1 组成变化的均相封闭体系热力学基本方 89
3.8.2 化学势是状态函数 91
3.8.3 组成变化的多相封闭体系热力学基本方程 92
3.8.4 化学势判据 92
3.9 气体的化学势 94
3.9.1 纯理想气体的化学势 94
3.9.2 混合理想气体的化学势 95
3.9.3 纯实际气体的化学势 95
3.9.4 混合实际气体的化学势 96
3.9.5 纯气体逸度的计算 97
3.9.6 混合气体逸度的计算 98
*3.10 线性非平衡态热力学简介 101
3.10.1 局域平衡假设 102
3.10.2 昂萨格倒易关系 102
3.10.3 熵产生原理 103
3.10.4 *小熵产生原理 105
*3.11 非线性非平衡态热力学简介 105
3.11.1 非线性非平衡定态稳定性的判据 105
3.11.2 耗散结构 106
习题 107
课外参考读物 114
第4章 热力学函数规定值
4.1 规定焓 116
4.2 规定热力学能 117
4.3 规定熵 117
4.3.1 热力学第三定律 117
4.3.2 绝对零度时的热力学性质 118
4.3.3 物质的摩尔规定熵 119
4.3.4 物的标准摩规定熵 120
4.3.5 化学反应的标准摩尔熵 121
4.4 规定标准摩尔吉布斯自由能 122
4.4.1 纯物质的规定标准摩尔吉布斯自由能 122
4.4.2 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 122
4.4.3 化学反应标准摩尔吉布斯自由能 123
习题 125
课外参考读物 126
第5章 统计力学基本原理 128
5.1 引言 129
5.1.1 统计力学的目的 129
5.1.2 统计力学研究的对象 129
5.1.3 统计力学研究的方法 130
5.2 预备知识 131
5.2.1 体系微观状态的描述 131
5.2.2 分子的运动形式和能级表达式 133
5.2.3 统计力学的基本定理 137
5.3 近独立粒子体系的统计规律性 139
5.3.1 近独立定域粒子体系 140
5.3.2 近独立非定域粒子体系 150
5.4 近独立粒子体系的热力学性质 157
5.4.1 求未定乘子β 157
5.4.2 粒子的配分函数q 159
5.4.3 近独立等同粒子体系的热力学函数统计表达式 160
5.4.4 近独立可别粒子体系的热力学函数统计表达式 161
5.5 近独立非定域分子配分函数 162
5.5.1 分子配分函数的因子分解 163
5.5.2 平动配分函数 165
5.5.3 转动配分函数 168
5.5.4 振动配分函数 172
5.5.5 电子配分函数 176
5.5.6 核配分函数 178
5.5.7 分子的全配分函数 179
5.6 理想气体 180
5.6.1 理想气体状态方程 180
5.6.2 摩尔恒容热容 181
5.6.3 标准摩尔熵 182
*5.7 正则系综 183
5.7.1 系综 184
5.7.2 正则系综方法 185
5.7.3 正则配分函数 188
*5.8 热力学定律的统计力学解释 189
5.8.1 热力学**定律 189
5.8.2 热力学第二定律 191
5.8.3 热力学第三定律 193
* 5.9 晶体统计力学 195
5.9.1 爱因斯坦晶体模型 196
5.9.2 德拜晶体模型 198
习题 201
课外参考读物 204
第6章 混合物和溶液 206
6.1 组成表示法 207
6.1.1 摩尔分数工 207
6.1.2 质量摩尔浓度 207
6.1.3 物质的量浓度c 208
6.1.4 物质B的质量分数WB 208
6.2 偏摩尔量 208
6.2.1 偏摩尔量的定义及物理意义 208
6.2.2 偏摩尔量与摩尔量的比较 210
6.2.3 偏摩尔量的集合公式 211
6.2.4 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 211
6.2.5 不同组分的同一偏摩尔量之间的关系-吉布斯-杜安方程 212
6.2.6 偏摩尔量的实验测定 213
6.3 拉乌尔定律和亨利定律 214
6.3.1 拉乌尔定律 214
6.3.2 亨利定律 214
6.3.3 拉乌尔定律与亨利定律的比较 215
6.4 理想液体混合物 215
6.4.1 定义 215
6.4.2 各组分的化学势 216
6.4.3 偏摩尔性质 216
6.4.4 混合热力学性质 217
6.5 理想稀溶液 218
6.5.1 定义 218
6.5.2 溶剂A的化学势 218
6.5.3 溶质B的化学势 218
6.5.4 偏摩尔性质 219
6.5.5 混合热力学性质 221
6.6 非理想液体混合物 223
6.6.1 活度及活度系数 223
6.6.2 组分B的化学势表达式 224
6.6.3 转移性质 224
6.6.4 超额热力学函数 224
6.7 非电解质溶液 226
6.7.1 溶剂A的化学势表达式 226
*6.7.2 溶剂A的渗透系数 226
6.7.3 溶质B的化学势表达式 226
6.8 溶液的依数性 227
6.8.1 依数性质 227
6.8.2 蒸气压降低 228
6.8.3 凝固点降低 228
6.8.4 沸点升高 230
6.8.5 渗透压 231
6.9 活度及活度系数的测定 233
6.9.1 蒸气压法 233
6.9.2 溶质与溶剂活度的相互求算 234
6.9.3 凝固点降低法 235
6.9.4由分配定律求溶质活度 235
1.10 电 溶液 235
6.10.1 电解质溶液理论简介 235
6.10.2 电解质的活度及活度系数 236
6.10.3德拜-休克尔极限公式 237
*6.11多组分体系中组分的热力学函数的规定值 242
6.11.1 组分B的偏摩尔量 242
6.11.2 溶质B的标准偏摩尔生成函数 243
6.11.3单个离子的热力学函数规定值 244
习题 246
课外参考读物 252
第7章 化学平衡 254
7.1 理想气体混合物中的化学平衡 255
7.1.1 化学反应方向和限度的热力学判据 255
7.1.2 平衡常数及其应用 262
7.1.3 平衡常数的求算 267
7.1.4 各种因素对理想气体反应平衡的影响 279
*7.1.5 同时平衡 286
7.2 非理想气体混合物中的化学平衡 289
7.2.1 逸度平衡常数 289
7.2.2 化学反应等温式 292
7.2.3 各种因素对爿_理想气体化学平衡的影响 292
7.3 液体混合物中的化学平衡 292
7.3.1 理想液体混合物中的化学平衡 293
7.3.2 非理想液体混合物中的化学平衡 294
7.4 溶液中的化学平衡 294
7
物理化学(上、下册)(第七版) 节选
第1章气体 本章重点、难点 (1)理想气体的微观本质。 (2)理想气体状态方程及其应用。 (3)混合理想气体的分压定律、分体积定律及其应用。 (4)实际气体的范德华方程及其应用。 (5)实际气体的液化及临界点特征。 (6)对应状态原理及压缩因子图。 (7)热力学第零定律。 本章实际应用 (1)理想气体是化学、化工研究中常用的*简单的模型体系。 (2)利用理想气体状态方程或实际气体状态方程可进行气体p、V、T之间的换算。 (3)利用分压定律和分体积定律可计算平衡气体体系的组成。 (4)实际气体的液化及临界点特征对于气体储存、运输以及超临界流体萃取具有重要的指导意义。 (5)使用压缩因子图及普遍化状态方程可方便地进行实际气体P、V、T之间的换算。 物质的聚集状态主要可以分为三类:气态、液态和固态。气态的特征是其所占体积对温度和压力的变化非常敏感,没有固定的形状,能够充满整个容器。液态与气态相似,也没有固定的形状,其形状依容器而定;但与气态不同,它有一定的表面,能使其限制在它所占空间的范围内;正是这个表面,造成了液体的许多特性。固态与液态、气态相比有显著不同,它本身就有一个确定的形状,其体积随温度和压力的改变没有明显的变化。在这三类聚集状态中,比较而言,气态有*简单的定量描述。我们首先讨论气体的目的在于!①通过我们对周围宏观物质的研究,从获得的实验结果得出一般规律或定律;②建立微观分子模型;③对观察到的宏观现象作出微观本质的解释。除此以外,也为学习热力学和统计力学理论提供一个简单易懂的物质体系。 1.1理想气体 理想气体是指分子间无相互作用力,分子的体积可视为零的气体。在高温低压下,任何实际气体的行为都很接近理想气体的行为。这里,我们从三个经验定律(波义耳定律、盖 吕萨克定律和阿伏伽德罗定律)来导出理想气体状态方程,它是一切气体在压力趋于零时的*简单的定量描述。 1.1.1理想气体状态'程 1.1波义耳定律 早在1662年,英国人波义耳(Boyle)做了一系列压力对一定量空气体积的影响实验,得到在恒定温度下,一定量气体的体积与其压力成反比。用数学公式表示,即 (1-1) 式中,p是气体的压力(根据国家标准GB3102.3—1993《力学的量和单位》,p称为压力或压强);V是一定量气体的体积;K是比例常数。 2.盖 吕萨克定律 法国人盖 吕萨克(Gay-Lussac)从1802~1808年详细做了在压力不变的情况下气体体积随温度变化的实验,得到在一定压力下,一定量气体的体积与其热力学温度成正比,即 (1-2) 式中,T代表热力学温度,其单位是K,,即“开”。T与摄氏温度'的关系为 (1-3) 3.阿伏伽德罗定律 1811年意大利人阿伏伽德罗(Avogadro)提出,在同温同压下,相同体积的不同气体含有相同数目的分子。用数学公式表示,即 (1-4) 式中,n是物质的量,单位是摩尔;Vm是摩尔体积,按照阿伏伽德罗定律,在一定温度、压力下,Vm应该是一个不依赖于气体化学组成的常数。 摩尔的概念是十分重要的,它经常在物理化学中用到。摩尔(mole)是国际单位制(SIunits)中物质的量(amount of substance)的单位,用符号mol表示。物质的量是在量纲上独立的7个基本物理量之一,它不是由其他量导出来的,是化学中极其重要的量。物质的量的定义是,物质体系中指定的基本单元的数目N除以阿伏伽德罗常量NA:,用符号n代表,对物质B,有是物质B中指定的基本单元的数目。在使用物质的量时,基本单元必须指明。基本单元可以是原子、分子、离子、原子团、电子、光子等,或是这些粒子的特定组合。基本单元可以是已知实际存在的或想象存在的,特定组合不限于整数的原子或分子的组合。因此,等都可作为基本单元。我们可以说或,但说氢就不明确了。因此,在具体使用物质的量时,必须用物质B的化学式指明基本单元。一摩尔物质的量是该物质体系中所包含的基本单元数目与0.012kg12C中12C原子数目相等,这个数目称为阿伏伽德罗数。经各种实验测定的阿伏伽德罗数为6.0221367×1023。阿伏伽德罗数是一个纯数,没有单位,而阿伏伽德罗常量是有单位的,其单位为mol-1。*后应指出,物质的量这一量的名称中的物质,绝不是指一般的宏观物体或物,而是指原子、分子等基本单元。 应该指出,在一个广度量X名称前的形容词“摩尔(的)”(molar)的意义只限于“除以物质的量n”即摩尔量,如摩尔体积,摩尔质量,摩尔热容等。摩尔量名称中的形容词“摩尔”,不应该理解为物质的量的SI单位的摩尔(mole),不应该将形容词“摩尔”理解为“每摩尔(mol-1)的意思。这是因为任何一个量的定义不应该包含或暗含某个特定单位。根据摩尔量的定义,我们只能够理解为每单位物质的量的意思,至于物质的量选用什么单位,完全是任意的,它不是定义摩尔量的条件。 4.理想气体状态方程 上述3个经验定律总共涉及4个变量p、V、T)如果将3个定律综合,可以得到 这是一个各种气体者卩适用的常数,称为摩尔气体常量,用及代表,上式变为 (1-5) 若将n用m/M代替(m是质量,M是摩尔质量),并结合密度的定义,式(1-5)变换成,即得 (1-6) 式(1-6)反映了低压下气体密度变化的规律,它表达了质量、体积、温度、压力以及化学组成(表现为摩尔质量M)之间的函数关系。不同气体的特性(M)在式中也有反映。原来pV=nRT是与气体的化学组成无关的,它突出了气体的共性,但转换成,不同气体的特性就显示出来了。 式(1-5)称为理想气体状态方程,它的基础是气体在低压下的经验规律。在高压低温下,由式(1-5)计算所得的结果与实验测定值有较大偏差。为此,我们引入“理想气体(ideal gas)”的概念。在任何压力和温度下均能严格服从式(1-5)的气体称为理想气体。理想气体的概念是一种科学抽象的概念,客观实际中并不存在这种气体。一切实际气体在其压力趋于零时才具有理想气体的性质。理想气体只能看作是实际气体在其压力趋于零时的极限情况,是一切实际气体的共性。从微观分子模型角度来看,实际气体与理想气体的不同在于,前者分子间有相互作用而且分子本身具有一定体积,而后者则没有,分子被当作质点来看待。在低压和压力趋于零的情况下,上述两个因素均可忽略,因此实际气体在低压下均能较好地服从式(1-5)。 1.1.2摩尔气体常量 摩尔气体常量R值的测定在原则上可以通过对一定量气体直接测量其的数值,然后用来计算得到。但是,实验所用的气体是实际气体,只有当压力趋于零时才服从式(1-5)。当压力很低时,一定量气体的体积就很大,在实验上不易测准。因此采用外推法,在温度不变的条件下,测定一定量气体的和,作图,如图1-1所示,然后外推至!=0处,得到值。用值来计算R值,即 (1-7) 例如,对1mol气体在0°C和不同压力下测定其pV值,然后作图外推至p=0处,求得,因此 由此可知,1mol理想气体在0°C和1atm(标准状况STP)下的摩尔体积等于22.414dm3 mol-1。 R的数值随pV、T、n的单位而定,在SI单位中,T用热力学温度(K),用摩尔(mol),用牛顿 米,也称为帕。在化学中,习惯上用毫米隶柱(mmHg)作为压力的单位。1mmHg也称为1torr(托),它代表在0°C时1mmHg受重力场作用在单位面积上的向下力,此力等于质量m乘以重力加速度。因此,高度为、质量为m、横截面积为、体积为V、密度为p的汞柱所施的压力p为 V的单位在SI单位中用m3(立方米),在非SI单位中用L(升)或mL(毫升)。乘积相当于能量,因此也可以用能量的单位。在SI单位中能量的单位是J(焦耳)。在c.g.s单位中能量的单位是erg(尔格)。因此,当表示,Vm用cm3 mol-1表示时,则 1.1.3混合理想气体定律 以上讨论的仅是纯理想气体的行为,理想气体混合物同样遵守理想气体状态方程 (1-8) 式中,是混合气体的质量;〈M〉是混合气体的平均摩尔质量。它与各组分的摩尔质量之间的关系为 (1-9) 式中,是混合气体中第i组分的摩尔分数。各组分对混合气体的性质的贡献有多大?从实验上得到低压下气体混合物的两个定律,即道尔顿(Dalton)分压定律及阿马格(Amagat)分体积定律,简称为分压定律及分体积定律。 1.分压定律 分压定律可表述为:混合理想气体的总压p等于各组分气体的分压之和。所谓分压,就是混合气体中的某组分单独存在,并具有与混合气体相同的温度和体积时所产生的压力,即有 (1-10) 总压力与分压力的含义可表亦于图1-3中。 道尔顿从实验得出结论 该实验定律所显示的规律其实是气体具有理想气体行为的必然结果,即 低压气体近似服从理想气体行为,所以能够近似服从分压定律。 混合气体中某组分z的分压与总压之比可由理想气体状态方程得出,为 即 (1-11) 式(1-11)表明各组分的分压可由该组分的摩尔分数与总压的乘积获得。 2.分体积定律 阿马格对低压气体的实验测定表明,混合气的总体积等于各组分的分体积之和,即 (1-12) 式中,是组分的分体积,也就是组分气体在与混合气体同温同压下单独存在时所占据的体积,可用图1-4表示。 可据此推出分体积定律 分体积定律同样是气体具有理想行为时的必然结果。此点留待读者自行推与分。
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