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氧化锌压敏陶瓷制造及应用(第二版)

作者：王振林，李盛涛

出版社：科学出版社出版时间：2021-12-01

开本： B5 页数： 564

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氧化锌压敏陶瓷制造及应用(第二版) 版权信息

ISBN：9787030510280
条形码：9787030510280 ; 978-7-03-051028-0
装帧：一般胶版纸
册数：暂无
重量：暂无
所属分类：
工业技术
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氧化锌压敏陶瓷制造及应用(第二版) 内容简介

本书全面系统地总结了国内外氧化锌电压敏陶瓷的理论研究成果，注意理论与实践的结合，因此总结了氧化锌避雷器和压敏电阻器的关键技术和工程实践经验。它是迄今为止我国本全面详细论述氧化锌压敏陶瓷形成理论、宏观性能与显微结构（微结构）的关系；以及氧化锌压敏电阻片制造技术（包括：原材料、配方、工艺、工艺装备等）、氧化锌压敏电阻器和避雷器等产品设计、性能测试技术的书籍。

氧化锌压敏陶瓷制造及应用(第二版) 目录

目录
第二版前言
**版前言
**篇氧化锌压敏陶瓷基础理论和电气性能
第1章氧化锌压敏陶瓷基础理论3
1.1概述3
1.1.1氧化锌压敏电阻的演变历史与发展3
1.1.2氧化锌压敏陶瓷的制备方法4
1.1.3应用领域的拓展6
1.2氧化锌压敏陶瓷的物理化学和显微结构8
1.2.1氧化锌压敏陶瓷产生压敏性的物理基础8
1.2.2氧化锌压敏陶瓷产生压敏性的化学基础9
1.2.3氧化锌压敏陶瓷产生压敏性的显微结构10
1.3氧化锌压敏陶瓷显微结构中的物相12
1.3.1主晶相——氧化锌晶粒12
1.3.2晶界层13
1.3.3晶界层含有的物相15
1.4晶界势垒与导电机理15
1.4.1导电机理需要解释的基本现象15
1.4.2不同电场区域具有代表性的导电理论模型16
1.4.3耗尽层25
1.4.4块体模型27
1.4.5压敏电阻的等价电路27
1.5晶界势垒的形成28
1.5.1晶界势垒的形成与烧成冷却过程的关系28
1.5.2晶界势垒与添加剂的关系31
1.6氧化锌压敏陶瓷的晶界势垒高度和宽度35
1.6.1漏电流与温度的关系35
1.6.2漏电流与归一化电压的关系及其对耗尽区宽度的估计37
参考文献40
第2章氧化锌压敏陶瓷的电气性能与测试方法43
2.1电压-电流特性43
2.1.1全电压-电流特性43
2.1.2小电流区的交流和直流电压-电流特性45
2.1.3温度特性46
2.1.4几何效应46
2.2介电特性及损耗机理的研究47
2.2.1氧化锌压敏陶瓷材料的介电谱49
2.2.2阻性电流与电容和压敏电压乘积的关系54
2.2.3介电特性与显微结构的关系理论探讨54
2.2.4阻性电流与荷电率的关系56
2.3响应特性56
2.3.1响应现象56
2.3.2等值电路与响应特性的微观机理59
2.4耐受能量冲击特性60
2.4.1能量吸收能力60
2.4.2压敏电阻的可靠性63
2.4.3失效模式72
2.5寿命及其预测72
2.6氧化锌压敏陶瓷蜕变机理的实际研究76
2.6.1氧化锌压敏陶瓷经受电流冲击后伏安特性蜕变规律的实际测试研究76
2.6.2利用热刺激电流对氧化锌压敏陶瓷蜕变机理的研究83
2.6.3氧化锌压敏陶瓷体内冲击时受热过程的研究89
2.6.4晶界温升梯度对界面态的影响91
2.6.5氧化锌压敏陶瓷遭受冲击时的蜕变机理94
参考文献100
第3章氧化锌压敏陶瓷的烧结原理及压敏功能结构的形成103
3.1液相烧结与固相烧结103
3.1.1氧化锌压敏陶瓷的烧结特点103
3.1.2液相的形成104
3.1.3液相传质105
3.1.4晶界相的分布107
3.2致密化过程109
3.2.1坯体的致密化规律111
3.2.2影响致密化的因素111
3.2.3致密化理论分析113
3.3ZnO-Bi2O3二元系统陶瓷的形成机理115
3.3.1ZnO-Bi2O3二元系统相图115
3.3.2ZnO-Bi2O3二元系统的烧成收缩和重量损失116
3.3.3ZnO-Bi2O3二元系统的晶粒尺寸和气孔118
3.4其他二元和三元系统的形成机理120
3.4.1二元系统120
3.4.2三元和多元系统122
3.5典型多元氧化锌压敏陶瓷形成机理的基础研究126
3.5.1晶相组成与相间反应126
3.5.2晶相共生关系的分析131
3.5.3添加剂的作用134
3.5.4实际应用性研究134
3.6晶粒中的次晶界143
3.6.1氧化锌晶粒中的次晶界现象143
3.6.2影响次晶界的因素144
3.6.3次晶界的形成机制145
3.6.4次晶界和主晶界对电气性能的影响149
3.7对氧化锌压敏陶瓷晶界相研究的*新进展153
参考文献159
第4章氧化锌压敏陶瓷的热处理效应和高温热释电现象161
4.1氧化锌压敏陶瓷的热处理效应161
4.1.1热处理工艺对氧化锌压敏陶瓷性能的影响162
4.1.2热处理气氛对氧化锌压敏陶瓷性能的影响165
4.1.3氧在氧化锌压敏陶瓷体中扩散重要性的实验证明167
4.1.4热处理对氧化锌陶瓷压敏性能长期稳定性及对交流漏电流两种分量的影响169
4.1.5氧化锌压敏电阻热处理机理的理论分析181
4.2高温热释电现象189
4.2.1Bi2O3系和Pr2O3系氧化锌压敏陶瓷材料的高温热释电现象190
4.2.2升温对氧化锌压敏陶瓷材料的高温热释电电流的影响190
4.2.3热历史对Bi2O3系和Pr2O3系氧化锌压敏陶瓷材料的高温热释电I-T曲线的影响191
4.2.4氧化锌压敏陶瓷材料的高温热释电现象的分析讨论192
参考文献194
第二篇氧化锌压敏陶瓷电阻片制造工艺
第5章氧化压敏陶瓷制造用原材料及其质量控制199
5.1氧化锌199
5.1.1氧化锌的一般性质199
5.1.2氧化锌的半导体性质200
5.1.3氧化锌的制造方法201
5.1.4氧化锌在氧化锌压敏陶瓷的作用、选择与质量控制202
5.2添加物原料206
5.2.1常用添加物原料的一般理化性能206
5.2.2添加物原料的热性能207
5.2.3添加物原料的X射线衍射分析212
5.2.4添加物原料的pH、粒度分布与颗粒形貌214
5.2.5添加物原料的作用220
5.2.6添加物原料的技术要求与质量控制223
5.3有机原材料227
5.3.1聚乙烯醇227
5.3.2分散剂232
5.3.3消泡剂238
5.3.4润滑剂239
5.3.5陶瓷粉体成型专用润滑剂240
5.3.6多功能有机综合添加剂241
5.3.7增塑剂242
5.3.8乙基纤维素243
5.3.9三氯乙烯243
5.4其他材料243
参考文献248
第6章氧化锌避雷器陶瓷电阻片的制造工艺249
6.1氧化锌陶瓷压敏电阻配方与工艺设计原则249
6.1.1根据用途设计配方249
6.1.2根据添加物的作用选择不同添加物成分及添加量249
6.1.3配方与制造工艺的配合265
6.1.4典型的避雷器用氧化锌压敏电阻片的生产工艺流程与工艺装备271
6.2添加剂原料的细化处理与氧化锌混合粉料的制备272
6.2.1添加剂配料与细化处理272
6.2.2添加剂细磨粒度对压敏电阻器主要电气性能的影响279
6.2.3制备氧化锌与添加剂混合浆料的胶体物理化学基础281
6.3氧化锌与添加剂混合喷雾造粒粉料的制备287
6.3.1氧化锌与添加剂混合浆料的制备288
6.3.2喷雾干燥292
6.4粉料含水与坯体成型300
6.4.1含水300
6.4.2干压成型坯体原理及其重要性302
6.4.3坯体干压成型对粉料应具备特性的要求304
6.4.4液压机的加压方式与粉体液压机的选择305
6.4.5坯体密度与成型工艺参数的选择308
6.4.6干压成型用模具311
6.5氧化锌压敏陶瓷的排结合剂与预烧313
6.5.1排除结合剂313
6.5.2坯体的预烧315
6.6无机高阻层318
6.6.1高阻层的粉料配方318
6.6.2高阻层浆料的制备与涂敷工艺324
6.7玻璃釉326
6.8氧化锌压敏陶瓷的烧成328
6.8.1烧成制度的确定应考虑的几个因素328
6.8.2烧成窑炉及钵具330
6.8.3烧成制度331
6.8.4烧成过程的环境气氛335
6.9磨片与清洗337
6.10热处理339
6.10.1热处理对压敏电阻器性能的影响340
6.10.2热处理提高压敏电阻器抗老化及其他性能的原因342
6.11喷镀铝电极347
6.12有机绝缘涂层352
6.13对国内外氧化锌电阻片的解剖分析355
6.13.1对国内外氧化锌电阻片配方成分及性能的解剖分析355
6.13.2对国内外氧化锌电阻片化学成分及瓷体微观结构的分析鉴定360
6.13.3对分析结果的讨论368
6.13.4近十年我国氧化锌电阻片性能水平的提高现状、原因分析和存在的
主要问题373
参考文献375
第三篇氧化锌压敏陶瓷元器件的制造及其应用
第7章氧化锌压敏电阻器制造及其应用379
7.1氧化锌压敏电阻器的原理及应用379
7.1.1氧化锌压敏电阻器的命名379
7.1.2压敏电阻器的压敏原理、应用及发展趋势379
7.1.3我国压敏电阻器工业的发展概况381
7.1.4多层贴装片式压敏电阻器的研究与生产383
7.1.5我国压敏技术的现状和产品水平384
7.2氧化锌压敏电阻器的分类和主要性能参数386
7.2.1压敏电阻器的分类386
7.2.2压敏电阻器性能的主要参数388
7.3氧化锌压敏电阻器的生产工艺及工艺装备389
7.3.1单片式氧化锌压敏电阻器的配方与生产工艺389
7.3.2多层片式压敏电阻器的配方与生产工艺394
7.4氧化锌压敏电阻器芯片的几何效应及其应用399
7.4.1氧化锌压敏电阻器芯片几何效应问题的提出399
7.4.2圆片式氧化锌压敏陶瓷几何效应规律及影响因素400
7.4.3氧化锌压敏陶瓷电气性能产生几何效应的机理403
7.4.4圆片式氧化锌压敏陶瓷几何效应控制及改善途径411
7.5过电压保护器及其应用412
7.5.1产品型号命名方法及分类412
7.5.2各种压敏电阻器的特点及其应用413
7.5.3氧化锌压敏电阻器应用及注意事项416
7.5.4过电压保护器结构及性能参数419
7.5.5雷电过电压保护器的应用与选择421
7.6防雷工程426
7.7多层片式压敏电阻器及其应用427
7.7.1多层片式压敏电阻器的性能特点、分类与选择428
7.7.2多层片式压敏电阻器的应用概况430
7.7.3多层片式压敏电阻器的主要应用领域432
7.7.4多层片式压敏电阻器的应用发展趋势436
7.8氧化锌压敏电阻器的主要性能试验及试验方法437
7.8.1常规试验437
7.8.2抽查试验437
参考文献441
第8章氧化锌避雷器制造及其应用442
8.1概述442
8.1.1避雷器的发展演变历史442
8.1.2我国氧化锌避雷器的研发及运行概况445
8.1.3进口ASEA 500kV氧化锌避雷器退出运行后的解剖分析447
8.1.4压敏电阻器的主要特性451
8.1.5氧化锌避雷器的特点456
8.2氧化锌避雷器的设计458
8.2.1氧化锌避雷器的主要特性参数458
8.2.2氧化锌避雷器的产品分类461
8.2.3氧化锌避雷器的型号461
8.2.4氧化锌避雷器的标准及对产品的技术要求462
8.2.5氧化锌避雷器的结构设计470
8.

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氧化锌压敏陶瓷制造及应用(第二版) 节选

**篇氧化锌压敏陶瓷基础理论和电气性能第1章氧化锌压敏陶瓷基础理论 1.1概述 1.1.1氧化锌压敏电阻的演变历史与发展 1. ZnO压敏电阻的发现背景压敏材料的发现和利用是从单晶的压敏性开始的，从20世纪初到第二次世界大战前后陆续发现了金属与半导体(如硒(Se)、氧化亚铜(Cu2O)等)的接触、碳化硅(SiC)晶粒与氧化膜接触pn结、单晶硅pn结等具有压敏特性。*初只是利用其单向导电性制成整流器，1930年将SiC用于制造避雷器。由于这些半导体压敏元器件的非线性和能量吸收能力有限，不能满足电力系统和电子线路过电压保护的需要，迫切需要研究开发非线性伏安特性优异、能量吸收能力大的压敏材料和器件。 2. ZnO压敏陶瓷材料的发现概况氧化锌(ZnO)压敏陶瓷具有非线性伏安特性，*先发现于20世纪60年代初的苏联。后来，日本松下电器产业株式会社(Matsushita Electric Industrial Co. Ltd.，以下简称松下电器)的Matsuoka等发现了ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷。因为他们*先申请发明与制造专利，所以Matsuoka被公认为ZnO压敏陶瓷的发现人。 1967年7月，Matsuoka等在研究金属电极-ZnO陶瓷界面“结型”压敏电阻时，无意中发现添加氧化铋(Bi2O3)的ZnO压敏陶瓷具有非线性伏安特性；其后进一步实验又发现，在以上二元系陶瓷中再添加少量的三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二铬(Cr2O3)等氧化物时，这种陶瓷的非线性系数可以达到50左右，其伏安特性类似于两个背靠背串联的齐纳二极管，但其通流能力远远优于SiC材料，其击穿电压(压敏电压)可以通过改变体型元件尺寸方便地加以调节，并且可以采用传统陶瓷工艺制造。 3. ZnO压敏电阻制造技术走向世界与发展 1968年日本松下电器研制的ZNR型压敏电阻器开始制造，并首先用于彩色电视机中;1970年研制出用于高压的ZNR，发表了有关300V～30kV用压敏电阻器的新闻公报，这表明其制造技术已初步成熟；1971年北海道ZNR生产线开工；1973年将ZNR应用于高压和低压领域中，并在电气学会发表无间隙避雷器的研究报告；1978年研制出汽车用ZNR浪涌吸收器，随后又研制出低压ZNR浪涌用、高能ZNR浪涌用、新干线线路及机车两用的ZNR浪涌吸收器；1984年研制出低压用新系列ZNR浪涌吸收器，真空断路器用、防静电用、电力电缆用ZNR和耐雷电浪涌吸收器。这些表明压敏电阻器和避雷器制造技术已经充分成熟。从1971年向美国GE公司转让技术开始至1983年，日本松下电器已先后向日本的明电舍、三菱、日立和NGK碍子公司等多家公司，以及美国的西屋、瑞典的ASEA、瑞士的BBC和德国的西门子等十几家公司转让技术。可以说，在迄今拥有ZnO压敏电阻制造技术的国家中，除苏联外*初几乎都是从日本松下电器及其所转让的公司引进的。从1967年日本松下电器开创ZnO压敏电阻技术的新纪元以来，已经经历了40多年的光辉历程。回顾这40多年的历史可以看到，高压电力系统的避雷器和低压电子的压敏电阻器的应用相当广泛，在全世界的应用范围几乎涵盖了所有电力设备和电子设备。在电子陶瓷材料科学领域，已经形成了一门利用晶界效应，并且不断发展的具有代表性的新型材料的边缘学科。 1.1.2氧化锌压敏陶瓷的制备方法除了多层片式压敏电阻器以外，ZnO压敏陶瓷基本上是按照传统陶瓷的工艺方法制备。即先将ZnO以外的各种添加剂细磨到一定粒度，然后与ZnO、硝酸铝(Al(NO3)3 9H2O)及有机成分等混合制备成浆料，通过喷雾干燥制成粉粒料，再经过干压成型、烧成、热处理、涂敷电极等工序，制备成为具有所需非线性的电阻片。近年来，随着对ZnO压敏陶瓷性能要求的不断提高，为了从根本上改善材料成分的均匀性，研究了各种工艺方法制备添加剂混合粉料，但其后工序没有太大改变。虽然在成型方面等静压、热等静压方法的研究已取得一些成效，在烧成方面采用微波烧结、红外烧结等也有不少报道，但尚未见到其应用于规模化生产的报道。ZnO压敏陶瓷的工艺方法概况见表1.1。 1.ZnO压敏陶瓷的制造工艺合成ZnO和其他添加剂原料的方法有：溶胶-凝胶法、溶液和胶体蒸发法、溶液蒸发分解法、湿化学法、热喷雾分解法和胶体间接合成法。这些研究期望达到合成成分高度均匀、可控颗粒形状与尺寸超细，以制备综合性能优异的陶瓷材料的目的。在工艺上主要研究料浆制备、粉粒干压成型技术、瓷片和电极接触以及侧面绝缘保护等问题。各个工艺环节研究的目的都是为了提高陶瓷体均匀性及加强侧面绝缘，这些也一直是当今和今后工艺研究的主要课题。表1.1 ZnO压敏陶瓷的工艺方法 2.液相掺杂法的应用我国提出的溶液法、部分溶液法(即液相掺杂法)可以提高ZnO压敏电阻片显微结构均匀性、添加剂分布的均匀性，从而提高其电气性能，特别是非线性特性和耐受能量冲击能力。虽然这种方法已提出20年，但是由于料浆制备及喷雾造粒等工艺过程的难度，直到近几年才在工业生产中应用。液相掺杂法的应用，既可以降低Co和Mn等价格贵的元素的用量，又可以提高非线性系数和能量耐受能力，8/20μs通流能力可以达到5～6kA cm-2。用液相掺杂法制备的瓷片密度大、气孔率低，通流能力是传统法的2倍，如表1.2所示。表1.2液相掺杂法和传统法制备压敏电阻片的电气性能比较(10) 1.1.3应用领域的拓展如前所述，ZnO电压敏陶瓷*初是从日本松下电器压敏电阻器的应用开始的。随着日本松下电器及其技术转让企业的研究，很快改进了配方和工艺，使ZnO电压敏陶瓷的应用领域得到了迅速拓展。20世纪80年代起，ZnO电压敏陶瓷材料的应用性研究逐渐走进了企业。迄今为止，主要的理论研究工作大多都是在日本和美国进行的。我国在近20年来也对此进行了大量研究，并且取得了很有价值的成果。 1. 主要理论研究课题 (1)以解释宏观性能为目的的导电模型和显微结构的研究(20世纪60～70年代)； (2)以材料与产品开发为目的的配方机理和烧结工艺的研究(70～80年代)； (3)ZnO压敏陶瓷材料非线性网络拓扑模型的研究(80～90年代)； (4)ZnO压敏陶瓷复合粉体制备的研究(80～90年代)； (5)纳米材料在ZnO压敏陶瓷中的应用研究(90年代至21世纪初)； (6) ZnO压敏陶瓷缺陷结构及老化机理的研究（21世纪初至今)。从20世纪70年代末到80年代，基础理论研究取得了重大进展。据不完全统计，截至1998年，公开发表的论文和专利说明书等已达700多篇，其中有关基础研究的约占一半。 2.应用性的研制开发在基础研究成果的推动下，20世纪80～90年代压敏陶瓷的材料开发速度大大加快，目前已取得的主要成果有： (1)ZnO压敏陶瓷的电位梯度已从*初的20～150V mm-1扩展到5～400V mm-1的几十个系列，可以应用于从低压的集成电路到高压、超/特高压输变电系统； (2)开发出大尺寸元件，直径达到136mm，2ms方波冲击电流达到2500A，脉冲能量耐受能力平均可达到300J cm-3左右； (3) 多层片式压敏电阻器以及汽车用85～120℃工作温度下的高能元件的开发和应用； (4) 视在介电常数小于500的高频元件； (5) 具有电压敏-电容双功能电磁兼容(EMC)元件； (6) 毫秒级三角波能量密度750J cm-3以上的低压高能元件； (7) 老化特性好、电能容量大、陡波响应快的无Bi系统的ZnO压敏元件；

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