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结构化学 版权信息
- ISBN：9787030682253
- 条形码：9787030682253 ; 978-7-03-068225-3
- 装帧：一般胶版纸
- 册数：暂无
- 重量：暂无
- 所属分类：>>
结构化学 内容简介
本书系统阐述应用量子化学的理论研究物质的原子结构、分子结构和晶体结构，以及研究物质的原子结构、分子结构和晶体结构的方法、仪器和对其进行表征。主要内容包括：量子力学基础、德布罗意方程、薛定谔方程、氢原子结构、多电子原子结构、原子光谱、海特勒-伦敦法解氢分子的薛定谔方程；分子轨道理论、简单分子轨道理论、价键理论、双原子分子结构、多原子分子结构、配外场理论、分子光谱、光电子能谱；晶体学基础、晶体的点阵结构；化学晶体学、金属晶体、离子晶体、分子晶体、多种键型晶体、高分子晶体、液晶；X-射线衍射、电子衍射。
结构化学 目录
目录
前言
第1章 量子力学基础 1
1.1 量子力学的历史背景 1
1.1.1 黑体辐射 1
1.1.2 光电效应 2
1.1.3 原子光谱和原子结构 3
1.1.4 微观粒子的波粒二象性 4
1.2 不确定原理 5
1.3 微观粒子运动 7
1.3.1 经典力学 7
1.3.2 德布罗意方程 8
1.3.3 薛定谔方程 9
1.3.4 波函数的统计解释 10
1.3.5 态叠加原理 11
1.3.6 定态薛定谔方程 11
1.4 量子力学的算符 14
1.4.1 算符 14
1.4.2 量子力学的力学量算符 15
1.5 一维无限深势阱中的粒子 19
1.5.1 薛定谔方程及其解 19
1.5.2 解的讨论 22
习题 23
第2章 氢原子和类氢离子的结构 25
2.1 氢原子和类氢离子的薛定谔方程及其解 25
2.1.1 氢原子和类氢离子的薛定谔方程 25
2.1.2 求解薛定谔方程 26
2.1.3 氢原子和类氢离子的波函数 31
2.2 波函数和电子云图像 33
2.2.1 波函数和电子云 33
2.2.2 径向分布 33
2.2.3 角度分布 35
2.3 量子数l、m的物理意义 37
2.3.1 角量子数l 37
2.3.2 磁量子数m 38
2.3.3 算符的对易性 40
2.4 原子中电子的磁矩 42
2.4.1 电子的磁矩 42
2.4.2 磁矩的量子理论 43
2.4.3 磁矩和外磁场的相互作用 44
2.5 氢原子光谱 44
2.5.1 光谱与选择定则 44
2.5.2 氢原子光谱和里德伯常数 45
2.6 电子自旋 45
2.6.1 电子自旋的假设 45
2.6.2 自旋波函数 46
2.6.3 自旋磁矩 47
2.6.4 旋轨耦合 48
2.6.5 氢原子光谱的精细结构 49
习题 50
第3章 多电子原子的结构 51
3.1 多电子原子的中心势场模型 51
3.1.1 多电子原子的薛定谔方程 51
3.1.2 屏蔽效应和有效核电荷 51
3.2 多电子波函数和泡利不相容原理 53
3.2.1 全同性原理 53
3.2.2 泡利不相容原理 54
3.3 原子中电子的排布和元素周期律 56
3.3.1 原子中电子排布的原则 56
3.3.2 元素周期律 57
3.4 零级近似波函数和一级近似波函数 58
3.4.1 零级近似波函数和相应的能量 58
3.4.2 一级近似波函数和相应的能量 59
3.5 多电子原子的电子光谱 60
3.5.1 组态 60
3.5.2 原子状态 61
3.5.3 原子光谱项和光谱支项 63
3.5.4 光谱项能量 63
3.5.5 原子光谱的选择定则 65
3.5.6 钠原子的光谱 66
3.5.7 多电子原子的磁矩和塞曼效应 68
3.6 多电子原子的自洽场方法 70
3.6.1 薛定谔方程 70
3.6.2 哈特里方程 71
3.6.3 体系的总能量 72
3.7 哈特里-福克自洽场方法 74
3.7.1 斯莱特行列式 74
3.7.2 计算能量 74
3.7.3 哈特里-福克方程 77
3.7.4 哈特里-福克方程的求解方法 77
习题 78
第4章 分子轨道理论 79
4.1 定核近似与轨道近似 79
4.1.1 分子体系的薛定谔方程 79
4.1.2 玻恩-奥本海默近似 79
4.1.3 轨道近似 81
4.2 变分原理与变分法 82
4.2.1 变分原理 82
4.2.2 线性变分法 83
4.3 氢分子的结构 86
4.3.1 氢分子的薛定谔方程 86
4.3.2 线性变分法解单电子薛定谔方程 87
4.3.3 氢分子的波函数和能量 91
4.4 简单分子轨道理论 93
4.4.1 分子轨道理论要点 93
4.4.2 有效组成分子轨道的三个条件 94
4.4.3 分子轨道的符号 96
4.4.4 分子轨道理论的应用 99
4.5 休克尔分子轨道法 102
4.5.1 共轭体系与共轭效应 102
4.5.2 休克尔分子轨道法处理丁二烯分子 103
4.5.3 休克尔分子轨道法要点 107
4.5.4 休克尔分子轨道法的推广 107
4.6 休克尔分子轨道法的应用 109
4.6.1 苯分子的π电子结构 109
4.6.2 离域π键形成的条件和类型 111
4.6.3 无机共轭分子 111
4.7 分子图 113
4.7.1 电荷密度 113
4.7.2 键级 113
4.7.3 自由价和分子图 114
4.8 自洽场分子轨道法简介 114
4.8.1 分子的近似波函数 114
4.8.2 哈特里方法 115
4.8.3 哈特里-福克方法 117
4.8.4 卢森方法 119
4.8.5 从头计算实例 121
4.9 分子轨道的对称性和反应机理 122
4.9.1 前线轨道理论 122
4.9.2 分子轨道对称守恒原理 124
习题 127
第5章 价键理论 128
5.1 海特勒和伦敦对氢分子的处理 128
5.1.1 线性变分法解氢分子的薛定谔方程 128
5.1.2 氢分子的完整波函数 133
5.2 价键理论及其应用 135
5.2.1 价键理论要点 136
5.2.2 价键理论对简单分子的应用 136
5.3 杂化轨道理论 137
5.3.1 杂化的概念 137
5.3.2 杂化轨道理论要点 138
5.3.3 杂化轨道理论的应用 139
5.4 多原子分子的价键方法 147
5.4.1 多原子分子的键函数 147
5.4.2 多原子分子的价键法处理 148
习题 149
第6章 对称性和对称群 150
6.1 对称操作和对称元素 150
6.1.1 对称元素的类型和相应的对称操作 150
6.1.2 分子的对称元素系 154
6.2 对称群 158
6.2.1 群的基本概念 158
6.2.2 分子对称群 159
6.3 点阵和平移群 161
6.3.1 直线点阵和一维平移群 161
6.3.2 平面点阵和二维平移群 162
6.3.3 空间点阵和三维平移群 163
6.4 分子的偶极矩 164
6.4.1 分子偶极矩和分子对称性的关系 164
6.4.2 诱导偶极矩和分子的极化 166
习题 167
第7章 配位场理论 168
7.1 配位体场—晶体场 168
7.1.1 配位体场模型 168
7.1.2 微扰理论 169
7.1.3 弱场和强场 173
7.1.4 配位体场的势能 175
7.2 d1组态在配位体场中的分裂 177
7.2.1 正八面体场 178
7.2.2 正四面体场 181
7.2.3 正方形场 183
7.2.4 影响分裂能大小的因素 184
7.3 关于d2～d8组态的讨论 186
7.3.1 对 组态的近似处理 186
7.3.2 对d2组态的处理 187
7.4 晶体场理论的应用 190
7.4.1 组态的简化处理 190
7.4.2 络合物的性质 193
7.5 络合物的分子轨道理论与配位场理论简介 197
7.5.1 分子轨道理论的要点 197
7.5.2 配位场理论简介 198
习题 199
第8章 分子光谱 200
8.1 分子的运动 200
8.1.1 分子的运动方程 200
8.1.2 双原子分子的运动方程 200
8.2 双原子分子的光谱 204
8.2.1 双原子分子的转动光谱 204
8.2.2 双原子分子的振动光谱 206
8.2.3 双原子分子的振动-转动光谱 208
8.2.4 双原子分子的电子光谱 210
8.3 多原子分子光谱 217
8.3.1 多原子分子光谱的分类 217
8.3.2 多原子分子的转动光谱 218
8.3.3 多原子分子的振动能级和振动光谱 220
8.3.4 多原子分子的电子光谱 224
习题 227
第9章 光电子能谱 229
9.1 光电子能谱原理和仪器 229
9.1.1 原理 229
9.1.2 光电子能谱仪的结构 230
9.2 X射线光电子能谱 231
9.2.1 基本原理 231
9.2.2 应用 233
9.3 紫外光电子能谱 234
9.3.1 特点 234
9.3.2 振动精细结构 235
9.4 俄歇电子能谱 238
9.4.1 原理 238
9.4.2 特点 239
9.4.3 应用 239
习题 240
第10章 晶体学基础 241
10.1 晶体的点阵结构 241
10.1.1 晶体结构的周期性 241
10.1.2 晶体结构与点阵 242
10.1.3 点阵和格子的关系 245
10.1.4 点阵和晶体的关系、格子和晶胞的关系 248
10.1.5 格子、正当点阵单位与晶格和晶胞的关系 249
10.2 描述晶体特征的参数和定律 250
10.2.1 晶胞参数及晶胞内原子的分数坐标 250
10.2.2 晶面指标及定律 251
10.3 晶体的宏观对称性和32个点群 253
10.3.1 晶体的宏观对称元素 253
10.3.2 晶体的32个点群 254
10.4 晶体的微观对称性和230个空间群 256
10.4.1 晶体的微观对称元素 256
10.4.2 晶体的微观对称元素系和230个空间群 258
习题 259
第11章 化学晶体学 260
11.1 晶体的分类 260
11.1.1 晶体的分类方法 260
11.1.2 典型晶体 260
11.1.3 高对称性与简单化学组成 261
11.2 金属晶体 261
11.2.1 金属键 261
11.2.2 金属中电子的运动 263
11.2.3 金属单质的三种典型结构 269
11.3 合金的结构 272
11.3.1 金属固溶体 272
11.3.2 金属化合物 274
11.4 离子键与离子晶体 275
11.4.1 离子晶体 275
11.4.2 离子晶体的晶格能 276
11.4.3 几种典型的离子晶体结构 280
11.5 离子半径和离子的堆积 281
11.5.1 离子半径 281
11.5.2 离子的堆积 284
11.6 离子极化与过渡型晶体 286
11.6.1 离子的极化 286
11.6.2 哥希密特结晶化学定律 289
11.6.3 离子极化对物质的物理化学性质的影响 290
11.7 共价键和共价晶体 291
展开全部
结构化学 节选
第1章 量子力学基础 1.1 量子力学的历史背景 19世纪末，经典物理学已经发展到相当完善的程度。机械运动有牛顿（Newton）力学；电磁运动有麦克斯韦（Maxwell）方程，光现象有光的波动理论，也归结为麦克斯韦方程；热运动有热力学理论及统计力学理论。在这种情况下，当时物理学界普遍认为：物理现象的基本规律已经被发现，物理学的理论体系已经完备，以后的工作只是将物理学的理论应用于具体问题，进行一些计算而已—这已不属于物理学家的工作。 就在物理学取得重大成就的同时，人们发现了一些实验现象，如黑体辐射、光电效应和原子的光谱线系等。这些实验现象都与物质的微观结构有关，这些实验现象用上述经典物理理论都无法解释。这就暴露了经典物理的局限性，突出了经典物理理论与微观物质运动的矛盾。 1.1.1 黑体辐射 所有物体都能发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波。对于外来的辐射，物体有反射或吸收的能力。如果一个物体能全部吸收投射在其上面的辐射而无反射，这种物体称为绝对黑体，简称黑体。 实验测得平衡时黑体辐射的能量密度按波长分布的曲线，发现其形状和位置仅与黑体的热力学温度有关，与黑体的形状和构成黑体的物质无关。 维恩（Wien）应用热力学理论推导出黑体辐射能量密度和波长的关系式—维恩公式。这个公式仅在一段短波部分与实验结果相符。瑞利（Rayleigh）和金斯（Jeans）根据经典电动力学和统计物理学理论推得一个黑体辐射能量分布公式，但只在长波部分与实验结果相符，而在短波部分则完全不符。 1900年，普朗克（Planck）提出：物体只能以 为能量单元发射或吸收一定频率的电磁辐射。其中，称为普朗克常量。基于这个假设，普朗克得出了与实验结果符合得很好的黑体辐射公式 （1.1） 式中， 是黑体内频率在 之间的辐射能量密度；是光速；是玻尔兹曼常量；是黑体的热力学温度。 普朗克的理论意味着，物体发射或吸收电磁辐射不是像经典理论所认为的以连续的方式进行，而是不连续的，以不可分割的单元—能量量子 为单元进行的，即能量是量子化的。 1.1.2 光电效应 光电效应是当光照射在金属上，金属会发射电子，这种电子称为光电子。实验表明，对于一定的金属，只有当光的频率大于一定值时，才有光电子发射出来。如果光的频率低于这个值，则不论光的强度多大，照射的时间多长，都没有产生光电子。光电子的能量只与光的频率有关，而与光的强度无关。光的频率越高，光电子的能量越大。光的强度决定光电子的数目，光的强度增大，光电子的数目增加。光电效应的这些特点与光的波动理论相矛盾，根据光的波动理论，光的能量取决于光的强度，即光的振幅。因而，经典的光的电磁理论不能解释光电效应。 1905年，依据普朗克的量子假说，爱因斯坦（Einstein）提出光的量子理论：光是一种微粒，称为光子或光量子。频率为 的光，每个光子的能量为。根据这个理论，光电效应可以简单地解释为：当光照射在金属板上时，能量为的光子被电子吸收，电子从金属表面逸出所需要的逸出功为 ，动能为 ，根据能量守恒定律，有 （1.2） 此即爱因斯坦光电效应方程。如果电子所吸收的光子的能量小于，则电子不能逸出金属表面，因而没有光电子产生。这个*小的频率值为 （1.3） 即逸出的电子动能为零时所吸收的光子的频率 称为红限。光的频率决定光子的能量，光子的数目决定光的强度，光子越多，产生的光电子越多，光电子数目与光的强度成正比。当光照射金属时，一个光子的全部能量立即被一个电子吸收，不需要时间积累能量，所以光电效应瞬时发生。这样经典理论所不能解释的光电效应得到了说明。 按照相对论的质量-能量关系式，每个光子的质量为 （1.4） 是有限值，由光子的能量决定。每个光子的动量为 （1.5） 由此可见，光不仅具有波动性，而且具有粒子性。式（1.4）和式（1.5）把光的波动性和粒子性联系起来。动量和能量是描述粒子性的，而频率和波长是描述波动性的。 1.1.3 原子光谱和原子结构 原子发光是重要的原子现象，人们对原子光谱进行了长期的深入研究，得出许多有关原子光谱的重要规律。1885年，巴耳末（Balmer）总结出氢原子光谱线的经验公式 （1.6） 式中，是波数—单位长度上波的个数；称为里德伯（Rydberg）常数。由巴耳末公式可以得出，如果光谱中有频率为 和 的两条谱线，则频率为或的谱线也一定存在，这称为里茨（Ritz）组合原则。 原子光谱与原子结构有关，原子光谱的规律性是原子结构规律性的表现。那时，人们对原子的结构还不清楚。1906年，汤姆孙（Thomson）提出的原子结构模型是：原子是一个带正电的球，电子嵌在球体上，像花生米嵌在面包里似的。但是这个模型无法解释 粒子、 粒子轰击原子的实验。当用 粒子、粒子轰击金属箔时，粒子很容易穿透金属箔沿直线前进，几乎没受到阻碍；粒子除少数发生偏转，极少数弹回来外，也几乎没受到阻碍。为说明这种异常的碰撞现象，卢瑟福（Rutherford）在1911年提出了一个新的原子结构模型。他指出，原子的正电荷在一个体积微小而集中了几乎全部原子质量的核上，原子中的电子绕核运转。这样原子内部就有足够大的空间让 粒子和 粒子几乎自由通过。原子中所有电子的负电荷和原子核的正电荷电量相等，互相抵消，从而整个原子显电中性。 卢瑟福的原子结构模型可以完满地解释 粒子和 粒子轰击金属箔的实验，但也存在着严重的缺陷。根据麦克斯韦的电磁理论，卢瑟福模型中电子绕核做加速运动时会自动地发射辐射能，辐射能的频率为电子绕核转动的频率。在发射辐射能时，电子的能量逐渐减少，频率逐渐改变，因而原子光谱应是连续的。电子将逐渐接近原子核，*后落在原子核上，原子不可能是稳定体系。1913年，玻尔（Bohr）把普朗克的量子论应用于卢瑟福的原子结构模型，进一步假定原子中的电子不能沿着经典理论所允许的每一个轨道运动，只能沿着其中一组特殊的轨道运动；沿着这组特殊轨道运动的电子不发射也不吸收辐射，处于稳定状态，简称定态；当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发射或吸收辐射；电子由能量为 的定态跃迁至能量为的定态时，吸收或发射的辐射频率 由下式决定 （1.7） 电子绕核做圆周运动所允许的轨道必须满足电子的角动量具有 的整数倍这一量子化条件。依据这些假设，玻尔从经典力学推导出巴耳末公式 并且得出里德伯常数 （1.8） 与实验值符合得很好。式中，是电子的静止质量；是电子的电量［电子电量为］；是介电常数。 玻尔将量子论应用于氢原子结构，把原子光谱与原子结构联系起来，原子光谱是原子内电子在不同能级的轨道上跃迁产生的辐射，形成谱线。玻尔建立起来的理论在解决氢原子结构和氢原子光谱问题上取得了成功。 索末菲（Sommerfeld）将玻尔理论推广应用于Li+、Na+、K+等一价离子的光谱，也取得了成功。但应用于氦原子时，结果与实验不符，应用于核外电子更多的原子时也如此。这说明玻尔理论存在着严重的缺陷。 1.1.4 微观粒子的波粒二象性 玻尔理论的缺陷主要是由于把微观粒子（电子、原子等）看作是经典力学的质点，把经典力学的理论应用于微观粒子。 在光具有波粒二象性的思想启发下，1923年德布罗意（de Broglie）提出微观粒子也具有波粒二象性。他说：整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，过于忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？是不是我们把粒子的图像想象得太多，而过分忽略了波的图像？德布罗意提出了微观粒子具有波动性的假设，并给出如下方程 （1.9） （1.10） 式中，分别是微观粒子的频率、波长、能量和动量。这样，就将描述微观粒子波动性的物理量、和粒子性的物理量、联系起来，揭示了微观粒子的波粒二象性。 自由粒子的能量和动量都是确定的量。由式（1.9）和式（1.10）可知，与自由粒子相联系的波，其频率和波长都不变，是一个平面波。 频率为，波长为，沿x方向传播的平面单色波的波函数由下式表示 写成复数形式，则为 （1.11） 将式（1.9）和式（1.10）代入式（1.11）得 （1.12） 式中，称为约化普朗克常量。这种波称为德布罗意波。 速度远小于光速的电子，能量，其中为电子的质量，由式（1.10）可得相应的德布罗意波的波长为 （1.13） 如果电子被伏特电势差加速，则电子伏特，为电子的电量，代入式（1.13），得 （1.14） 根据式（1.14）可求得电子的波长。 1927年，戴维森（Davisson）和革末（Germer）用实验证实了电子具有衍射现象，衍射波的波长和动量符合德布罗意公式。后来，人们也观察到原子、分子、中子等微观粒子的衍射现象，衍射波的波长和粒子的动量符合德布罗意关系。至此，人们对微观粒子波粒二象性有了正确的认识。 1.2 不确定原理 电子等实物粒子的衍射实验证明，粒子束通过的圆孔或单狭缝越小，产生衍射花样的中心极大区就越大。1927年，海森伯（Heisenberg）研究了这个现象，得出著名的海森伯不确定原理。 设电子通过一狭缝后打在狭缝后面的屏幕上。设狭缝的宽度为，通过这个狭缝的电子的位置不确定性则为。由于电子具有波动性，通过狭缝后发生衍射，在屏幕上显示出花样。其强度的变化如图1.1所示，电子通过狭缝后可能偏离原来的方向，以角表示偏离的大小。打在**条暗纹 处和打在中心F处电子的动量相差 （1.15） 产生暗条纹的条件是 （1.16） 其中是波程差。如图1.1可得，若 则 与DP相比，DC很小，也很小，所以 图1.1 电子通过单个狭缝的衍射
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